微波消解ICP-AES測定潤滑脂中的硼李萍（中國石化潤滑油分公司重慶分公司，重慶400039）優(yōu)化了ICP-AES的工作參數(shù)，消除了共存元素的干擾。本方法的回收率為94% -105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<硼酸鹽添加劑具有優(yōu)良的承載能力、良好的抗磨性、高的熱穩(wěn)定性以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于潤滑油脂中。硼酸鹽的添加量對(duì)潤滑脂的極壓性能有重要的影響。

　　硼的測定方法有許多報(bào)道。應(yīng)用較廣的有光度法、絡(luò)合滴定法和發(fā)射光譜法。分光光度法中通用的姜黃素法測定硼有較高的靈敏度，適合含硼特別低的樣品，如土壤及動(dòng)植物樣品中硼的檢測；我國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0227添加劑中硼的測定采用絡(luò)合滴定法，適用于共存元素Zn、P、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%的樣品。而潤滑脂中含多種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)常大于0.2%，絡(luò)合滴定法受到限制。CP-AES發(fā)射光譜法不但具有靈敏度高、線性范圍寬的特點(diǎn)，而且相對(duì)于其他分析方法，基體干擾小，因此我們采用ICP-AES發(fā)射光譜法測定潤滑脂中的硼。

　　潤滑脂中的硼必須轉(zhuǎn)化成水溶液方能進(jìn)行CP測定。常用的干灰化法在分解過程中硼極易從事潤滑油脂的儀器分析工作，已發(fā)表論文2篇揮發(fā)損失，為了防止硼的損失，在分解時(shí)必須加堿覆蓋灰化|1.加堿會(huì)引入高鹽分的堿金屬元素，產(chǎn)生高背景，在測定中產(chǎn)生干擾，所以有機(jī)物中硼的分解一般不采用干灰化法。普通的濕法分解在敞開容器中進(jìn)行，會(huì)消耗大量的腐蝕性試劑，對(duì)環(huán)境和健康造成影響，且分解繁瑣。

　　微波加壓消解法采用密閉式容器進(jìn)行樣品分解，在數(shù)分鐘內(nèi)就可獲得高溫高壓，消解速度大幅度提高，具有試劑用量少、快速以及待測元素不易揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)。采用微波加壓法分解潤滑脂，用EP-AES法測定潤滑脂中硼。通過考察，確定了合適的樣品分解條件及儀器工作條件，獲得了滿意的精密度和回收率。

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器玻璃同心霧化器（廣西冶金研究所）1.2儀器工作條件（相對(duì)讀數(shù)），冷卻氣流量14L/nin護(hù)套氣流量0.25L/nin霧化氣流量0.4L/nin樣品提升量2mL/nin觀測高度0mm（刻度值），硼元素分析線249.773nm1.3試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：用光譜純硼酸配制成1mgmL貯備液，再稀釋至0 1mgmL的標(biāo)準(zhǔn)操作液；共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鋰、鈉、鉀、磷、鋇等共存元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用其化合物（光譜純）處理得到，電阻率18.2M.　　按設(shè)定程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后將消解澄清液移入50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，制成樣品測試液。

　　1.4.2樣品的測定25mL容量瓶中，加入2.5mL硝酸，用去離子水稀釋至刻度，配制成含硼0mg/L 16mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線，進(jìn)行空白和樣品測定，在測試過程中隨時(shí)用標(biāo)樣校正工作曲線，以保證測試的準(zhǔn)確性。

　　2結(jié)果與討論2.1微波消解試劑的選擇用硝酸、硝酸-過氧化氫消解體系分別考察了潤滑脂樣品的消解情況，發(fā)現(xiàn)只用硝酸作消解劑，有些潤滑脂樣品能消解，但有些樣品溶液為渾濁的懸濁液；而采用硝酸-過氧化氫消解潤滑脂，大部分樣品溶液澄清透明。因此本方法選擇硝酸-過氧化氫作為微波消解試劑。

　　考察了硝酸用量分別為2mL 6mL和8mL時(shí)樣品的分解情況，樣品分解結(jié)束后，觀察分解罐內(nèi)樣品溶液的狀況，確定分解樣品的硝酸用量為6mL. 2.2消解程序的確定微波消解儀是用壓力來進(jìn)行控制的，在進(jìn)行微波消解時(shí)必須控制好壓力及恒壓時(shí)間，壓力太低及保持時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致消解不完全。但壓力、3種三階段升壓消解程序的分解情況，最終確定分解程序，見表1表1微波三階段升壓消解程序項(xiàng)目第一階段相對(duì)功率，％控制壓力MPa升壓時(shí)間/min恒壓時(shí)間/min用上述程序進(jìn)行樣品消解解幾種潤滑脂樣均能完全分解，分解溶液澄清透明，且儀器運(yùn)行正常，無爆膜、爆罐現(xiàn)象出現(xiàn)。上述程序的分解過程的壓力隨時(shí)間變化曲線見無機(jī)酸引入溶液將改變?nèi)芤旱恼扯取⒈砻鎻埩Φ任锢硖匦裕笽CP分析提升量下降，譜線強(qiáng)度減弱123.本實(shí)驗(yàn)在測定條件下，考察了體積/L硼發(fā)射強(qiáng)度的影響，見硝酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響結(jié)果表明，加入硝酸后，譜線強(qiáng)度呈下降趨勢，但體積分?jǐn)?shù)在12%以內(nèi)影響不顯著，影為了確定測試液的硝酸體積分?jǐn)?shù)，用Ni）H滴定樣品消解后的剩余酸。結(jié)果表明，雖然不同類型的脂樣消耗的硝酸不同，但消解結(jié)束后，所有的樣品分解后剩余的硝酸都不多于5mL溶液稀釋至50mL后，酸的體積分?jǐn)?shù)不大于10%.故選擇標(biāo)樣溶液中含10%體積分?jǐn)?shù)的硝酸，以保持與測試液酸一致。

　　2.4儀器測定條件的優(yōu)化在實(shí)際樣品中，常有一些共存元素存在，若不考慮共存元素的影響，會(huì)導(dǎo)致測定結(jié)果誤差過大，偏離真值。本方法對(duì)樣品中可能有的共存元素對(duì)硼的影響進(jìn)行了考察，并重點(diǎn)從減小共存元素干擾的角度對(duì)儀器測定條件進(jìn)行了優(yōu)化。

　　2.4.1觀測高度的選擇選取不同類型的含硼潤滑脂樣品，共存的元素分別有鋰、鈉、鉀、磷、鋅、鋇等。根據(jù)計(jì)算，每種樣品中各共存元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和不大于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20倍，因此，本實(shí)驗(yàn)分別考察了200mgmL的各共存元素在不同的觀測高度時(shí)對(duì)10mgmL硼的發(fā)射強(qiáng)度的影響，見不同觀測高度下共存元素的干擾通常觀測高度是指感應(yīng)線圈上方的取光高度，但本實(shí)驗(yàn)中的觀測高度是指儀器用于調(diào)整取光高度的刻線值，刻線值增大，代表觀測高度降低。

　　在測定共存元素的干擾時(shí)，同時(shí)配制等質(zhì)量體積比的干擾元素作為空白，在249.773im測定強(qiáng)度信號(hào)，然后從總信號(hào)中減去，以扣除基體引起的背景變化。干擾程度以干擾百分?jǐn)?shù)I%表示。P%a=（l-I0）//0當(dāng)共存元素引起的譜線發(fā)射強(qiáng)度增量I%大于5%時(shí)，認(rèn)為硼的測定受到干擾，而I%小于或等于5%時(shí)，則認(rèn)為該增量是測定的相對(duì)誤差，即共存元素對(duì)硼的測定無干擾。

　　從中可看出，鋰、鈉、鉀、磷各元素隨著觀測高度刻度值的增加（即觀測高度的降低），從高觀測區(qū)到低觀測區(qū)干擾逐漸增大。

　　易電離元素鋰、鈉、鉀引入EP常產(chǎn)生增感這些增感效應(yīng)是基體元素電離產(chǎn)生的離子和電子共同發(fā)揮作用的結(jié)果141，其結(jié)果導(dǎo)致了基體增感幅度隨觀測高度的降低而升高。隨觀測高度的變化，鋅和鋇引起的硼發(fā)射強(qiáng)度的變化不大，其增量1%小于5%，說明溶液中含20倍的鋅或鋇在觀測區(qū)域?qū)ε鸬臏y定無干擾。這可能是因?yàn)榈入x子體中亞穩(wěn)態(tài)氬原子的作用，使難電離的元素的干擾減至最小。

　　這段較高觀測區(qū)域內(nèi)，所有共存元素的干擾增量都小于5%，可認(rèn)為在該區(qū)域內(nèi)，上述6種元素對(duì)硼的測定基本無干擾。因此本實(shí)驗(yàn)選擇觀測高度刻度值為0mm. 2.4.2護(hù)套氣流量的選擇在觀測高度刻線值0mm處考察了不同護(hù)套氣流量下共存元素的干擾及信背比的變化情況，分別見和不同護(hù)套氣流量下鋰對(duì)硼的干擾本研究涉及的幾個(gè)共存元素中，鋰對(duì)硼的干擾最大，因此選擇200mg/mL的鋰來考察在不同的護(hù)套氣流量下共存元素對(duì)10mgmL硼的干擾。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，護(hù)套氣流量增加會(huì)稀釋樣品而使信背比逐漸降低，護(hù)套氣流量為0.2L/nin時(shí)信背比雖高，但等離子體點(diǎn)火困難，并且容易出現(xiàn)熄火現(xiàn)象。

　　同時(shí)，從可看出，護(hù)套氣流量在5%，這時(shí)共存元素鋰對(duì)硼基本無干擾，當(dāng)護(hù)套氣流量超過0.3L/min時(shí)，隨著護(hù)套氣流量的增大，鋰對(duì)硼的干擾也增大。其原因是護(hù)套氣流量增加使ICP的焰心向上移動(dòng)，相當(dāng)于降低了觀測高度，致使共存元素的干擾增加。

　　綜合考慮以上兩點(diǎn)因素，本方法選擇護(hù)套氣流量為025Lmin2.4.3載氣流量的選擇測高度刻線值0mm時(shí)，改變載氣流量，考察了200mg/mL的鋰對(duì)10mgmL硼的干擾隨載氣流量的變化情況，同時(shí)還用10mg/mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液測定了不同載氣流量下的信背比，分別見（見下頁）和（見下頁）。

　　流量的增加，共存元素鋰對(duì)硼的干擾也增加，這是由于隨著載氣流量的增加，等離子體中心通道的溫度降低，導(dǎo)致中心通道氬的電離度下降，亞信背比與載氣流量的關(guān)系電子、離子所占比例上升，使電離平衡MM +e向左移動(dòng)，離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，硼249.773nm分析線是原子線，所以產(chǎn)生增感。當(dāng)流量低于0.45L/min時(shí)，鋰對(duì)硼基本無干擾。

　　從可以看出，隨著載氣流量的增加，硼元素信背比呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，因?yàn)檩d氣流量增加，進(jìn)入ICP內(nèi)的氣溶膠量增多，從而使譜線強(qiáng)度增強(qiáng)，信背比增加；但流量過大又將使樣品過分稀釋并縮短在其ICP通道中的滯留時(shí)間，從而又降低信背比。

　　但考慮共存元素的干擾情況，本方法選擇載氣流量為0*4L/mn2.4.4高頻功率的選擇高頻功率是EP分析中的一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)通過考察共存元素對(duì)硼的干擾及硼元素的信背比隨高頻功率的變化情況，確定了合適的高頻從可知，隨著入射功率的增加，共存元素對(duì)硼的干擾減弱。因?yàn)槿肷涔β实脑黾樱箽宓碾娮用芏仍黾樱瑢?duì)于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共存元素，電離產(chǎn)生的電子、離子在總電子、離子數(shù)中的比例下降，由此而引起的干擾就降低了。在功率讀數(shù)小于650時(shí)，共存元素引起的干擾較大，功率讀數(shù)在650~750之間，共存元素基本無干擾。結(jié)合信背比變化情況，從可知，隨著高頻功率信背比與功率的關(guān)系的增加，硼元素的信背比呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，增大高頻功率，能使CP溫度升高，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)，信背比增大；但隨著功率的增加，背景亦增強(qiáng)，而且功率對(duì)背景的影響比對(duì)譜線強(qiáng)，功率增大到一定程度，背景增強(qiáng)的幅度加大，檢出能力下降，從而又使信背比降低。在功率相對(duì)讀數(shù)為600時(shí)，信背比最大。

　　但此時(shí)共存元素對(duì)硼的測定存在干擾，為了消除共存元素的干擾，本實(shí)驗(yàn)選擇高頻發(fā)射功率為2.5共存元素對(duì)硼的干擾本實(shí)驗(yàn)選擇鋰元素來考察不同質(zhì)量體積比的共存元素對(duì)質(zhì)量體積比為10mgmL硼的干擾情況。在10mgmL硼溶液中分別加入5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、150倍和200倍質(zhì)量體積比的鋰元素，考察其對(duì)硼測定的干擾情況，見0.下，共存元素的質(zhì)量體積比在200倍以內(nèi)時(shí)，對(duì)硼的測定基本無干擾。

　　2.6背景干擾及扣除配制質(zhì)量體積比10mgmL硼溶液及含質(zhì)量體積比200mg/nL各共存元素的10mg/nL硼溶液，用儀器的Profile功能分別進(jìn)行光譜掃描，描繪分析線輪廓，發(fā)現(xiàn)249.773nm分析線沒有譜線干擾，只有背景干擾。

　　利用儀器的軟件功能，觀察背景干擾情況，選擇最佳背景扣除點(diǎn)，在分析過程中儀器自動(dòng)進(jìn)從0可以看出，在選定的儀器參數(shù)條件行背景扣除。

　　2.7樣品分析及方法的精密度考察本實(shí)驗(yàn)對(duì)4種不同類型的潤滑脂按微波消解條件及CP測定條件對(duì)硼元素進(jìn)行了測定，同時(shí)考察了方法的精密度，結(jié)果見表2表2方法的精密度實(shí)驗(yàn)（n=8）樣品測定值（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，％1號(hào)脂2號(hào)脂3號(hào)脂4號(hào)脂從表2可以看出，本方法的精密度較好，對(duì)于不同類型的潤滑脂，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過5.08%. 2.8方法的回收率測定由于本方法包含了樣品的分解和測定兩部分，所以回收率的考察必須針對(duì)樣品分析的全過程。無機(jī)水溶性標(biāo)樣不需經(jīng)過分解即可直接測定，與樣品需分解而后才能測定的狀態(tài)差異較大，因此不適宜用作回收率測定。我們采用美國CONOSTAN公司生產(chǎn)的S-21多元素混合有機(jī)金屬標(biāo)樣來進(jìn)行回收率的測定，每個(gè)樣品進(jìn)行3次回收率從表3可看出，不同類型的潤滑脂樣品回收率在94~105%之間。說明本方法的準(zhǔn)確性較好。3結(jié)論本方法采用微波消解法，使用硝酸-過氧化氫消解體系，三步分段法消解潤滑脂是完全可行的。微波消解法不但大大地縮短了樣品分解周期，提高了分析速度，同時(shí)也避免了硼元素的損失，改善了操作環(huán)境。

　　通過選擇合適的高頻功率、載氣流量、觀測高度及護(hù)套氣流量可以有效地消除潤滑脂中共存元素對(duì)硼的干擾。

　　表3方法回收率實(shí)驗(yàn)樣品樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（mgkg-1）回收率，％1號(hào)脂第1次第2次第3次2號(hào)脂第1次第2次第3次3號(hào)脂第1次第2次第3次4號(hào)脂第1次第2次第3次好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.08%，方法有較好的準(zhǔn)確度，回收率在94%~105%之間。

作者：佚名　　來源：中國潤滑油網(wǎng)